органический растворитель

§ 12. Экстракция v\:* { behavior: url(#default#VML) } o\:* { behavior: url(#default#VML) } .shape { behavior: url(#default#VML) } § 12. Экстракция Экстракция – это процесс распределения вещества между двумя несмешивающимися растворителями. Одним из них обычно является вода, вторым - органический растворитель. Экстракция - сложный физико-химический процесс. Теория экстракции находится на стыке различных разделов химии: химической термодинамики, теории растворов, химической кинетики, органической химии и координационной химии. Задача экстракции состоит в том, чтобы полно и селективно перевести компонент из водной фазы в органическую. Для этого необходимо подобрать условия образования подходящих соединений (например, комплексов металлов), в виде которых компонент может находиться в органической фазе. Как и всякий гетерогенный процесс, экстракция подчиняется правилу фаз Гиббса: N + F = K + 2, где N- число фаз, F- число степеней свободы, К - число компонентов. При экстракции обычно две фазы (N = 2), одно распределяемое вещество (К= 1). Следовательно, при постоянных температуре и давлении система моновариантна (F= 1). Таким образом, если концентрация растворенного вещества в одной фазе постоянна, то его концентрация в другой фазе также постоянна. Соотношение между концентрациями растворенного вещества в каждой из фаз привело к формированию закона распределения. Основные законы и количественные характеристики экстракции Процесс экстракции почти всегда можно охарактеризовать как двухфазную химическую реакцию. Реакции экстракции практически всегда обратимы, поэтому можно говорить о константе равновесия реакции экстракции, которую в данном случае называют константой экстракции. Представим процесс экстракции ионов металлов в следующем виде: Mn+(в.) + HA (о.) MAn(о.) + nH+(в.) Индексы обозначают органическую (о.) и водную (в.) фазы. Органический реагент (НА) растворим в органическом растворителе. Концентрационная константа равновесия этой реакции (константа экстракции – Кex) Записывать выражение для константы экстракции можно только в том случае, когда известны состав экстрагирующегося соединения исходных компонентов. Наряду с законом действия масс к экстракционным системам применим закон распределения, согласно которому при постоянной температуре и давлении отношение равновесных концентраций вещества в двух несмешивающихся фазах является постоянной величиной, не зависящей от общей концентрации вещества. Эта величина называется константой распределения KD: где [А]о и [А]в — равновесные концентрации вещества в органической и водной фазах. Однако обычно экстрагируемое вещество присутствует в разных формах, особенно при экстракции металлов. Соединения металла участвуют в различных химических превращениях комплексообразования, гидролиза, полимеризации, диссоциации и т.д. Поэтому отношение общих концентраций металла в органической и водной фазах не является константой. Для каждой отдельной формы металла (Мi) закон распределения должен выполняться, то есть [Mi]0/[Mi]в = KD. Из этого следует, что необходимы количественные характеристики, которые можно было бы измерить в прямом эксперименте. Это прежде всего коэффициент распределения D, представляющий собой отношение общей концентрации вещества в органической фазе к общей концентрации его в воде: Можно рассчитать величину D, для этого требуется определить концентрации Со и Св любым подходящим методом. В отличие от константы распределения в случае коэффициента распределения нет требования постоянства и равенства форм существования вещества в общих фазах и требования равновесности системы. Для внутрикомплексного соединения МАm коэффициент распределения определяют по формуле: Коэффициент распределения описывает способность вещества экстрагироваться, но не определяет реальную полноту извлечения, которая зависит от соотношения объемов органической и водной фаз. При одном и том же коэффициенте распределения вещество извлекается тем полнее, чем больше объем органической фазы (при постоянном объеме водной). Долю экстрагированного вещества выражают величиной степени извлечения: где Св и Со — количество вещества в органической и водной фазах. Степень извлечения чаще всего выражают в процентах: где Vo и VB - объемы органической и водной фаз. В случае равенства объемов фаз (Vo = Vв) получаем: Величину, характеризующую возможность разделения двух веществ, называют коэффициентом разделения (КA/B): Для хорошего разделения недостаточно только того, чтобы коэффициент разделения был высоким. Необходимо также, чтобы произведение коэффициентов их распределения было близко к единице. В практике используют также коэффициент концентрирования SA/B: К числу важных факторов, влияющих на экстракцию, относится время контакта фаз (рис. 2). Рис. 2. Типичная зависимость коэффициента распределения элемента от времени контакта фаз Практическая важность вопроса связана прежде всего с тем, что во многих экстракционных системах равновесие достигается не сразу. Скорость экстракции зависит от скорости химических реакций, протекающих в системе, в частности от скорости массопереноса вещества между двумя фазами. При этом для ускорения экстракции необходимо использовать различные факторы. Если наиболее медленным является массоперенос, следует, например, увеличить скорость перемешивания фаз. На скорость химических реакций можно влиять увеличивая концентрации взаимодействующих компонентов, подавляя мешающие реакции, например гидролиза и полимеризации. Экстракционное равновесие быстро достигается при извлечении ионных ассоциатов, когда при экстракции не меняется внутренняя координационная сфера центрального атома металла, а происходит лишь взаимодействие ионов. Наиболее медленно экстракция происходит в случае металлов, образующих кинетически инертные комплексы, например хрома(III) или некоторых платиновых металлов. Условия экстракции вещества Извлечение ионов металлов в органическую фазу возможно только в том случае, если растворимость соединений этого металла в органическом растворителе выше, чем в воде. В реальных системах металл существует в виде разнообразных соединений. Следует учитывать, что в ходе экстракции могут образоваться формы, которых в исходном растворе не было. Поэтому прежде всего необходимо установить, в виде какого соединения экстрагируется металл и какова его растворимость. Растворимость любого соединения зависит от многих факторов: природы вещества, температуры и давления. Обычно химически подобные вещества лучше растворяются друг в друге, чем в веществах другой структуры. При этом подобие не следует понимать слишком узко, так как часто уже достаточно присутствия в молекулах одинаковых или сходных по поведению групп. Молекулы растворителя вступают с растворенными молекулами в энергетическое взаимодействие, в первую очередь типа электростатического, так как молекулы большинства растворителей обладают электрическими дипольными моментами. Одним из условий проведения экстракции является нейтрализация заряда. Заряженные соединения не могут переходить в органический растворитель. Присутствующие в растворе ионы металла необходимо перевести в незаряженный комплекс либо в ионный ассоциат с подходящим ионом противоположного заряда. Величина заряда иона играет существенную роль при экстракции ионных ассоциатов. В этом случае лучше всего извлекаются в органическую фазу однозарядные ионы, хуже – двух- и особенно трехзарядные. Кроме того, экстрагирующееся соединение должно быть гидрофобным и не содержать гидрофильных групп, например гидроксильных или карбоксильных. #bn {display:block;} #bt {display:block;} разделы светоотражающий краска охота легавый задний зеркало органический растворитель